2023年5月30日，《ACS Nano》在線刊發了我院王春棟副教授與新南威爾士大學戴黎明院士關于MOF電催化的最新研究成果“Leveraging Metal Nodes in Metal−OrganicFrameworks for Advanced Anodic HydrazineOxidation Assisted Seawater Splitting”。我院王春棟副教授與新南威爾士大學戴黎明院士為共同通訊，我院博士生許雪飛、長庚大學助理教授陳効謙、我院博士生李林峰為共同一作，6774澳门永利為論文第一完成單位。
圖1. MOF電催化劑的設計示意圖
金屬有機框架(MOF)由分散良好的金屬節點和有機配體組成，是一類結晶多孔材料。由于骨架可以作為優越的電子通道，有序的多孔結構促進了反應物、産物和電解質的超快傳輸，MOF被視為各種應用的新型催化劑。更重要的是，MOF的催化性能可以通過調整其拓撲結構和金屬節點被輕松優化。與傳統無機材料相比，在分子水平上具有可調均質微環境的MOF在實際催化方面具有多重優勢。開發針對析氫（HER）和水合肼氧化（HzOR）的高效雙功能電催化劑的一個有吸引力的選擇是将貴金屬單原子催化位點引入Ni基MOF基質中。然而，在大多數報道的情況下，MOF被用作前體/模闆并煅燒成多孔碳結構以支撐單原子催化劑。這将導緻MOFs的原有結構被破壞，從而失去了上述優勢。因此，在不犧牲其内在優點的情況下，将貴金屬單原子合理地引入MOFs的節點中是非常可取的，但具有挑戰性且很少被報道。
圖2. (a) NiRh-BDC優化結構的頂視圖。(b) Ni-BDC和NiRh-BDC優化結構的前視圖，其中描繪了Ni-O鍵的鍵長。(c) NiRh-BDC局部電荷密度變化的等值面，其中黃色表示電子積累，藍色表示電子耗盡。(d) Ni-BDC和NiRh-BDC的DOS圖。(e)用DOS示意圖說明d帶中心的位置對H*與催化劑之間相互作用的影響。
基于此，研究團隊提出了一種貴金屬節點工程，即通過在Ni-BDC中用微量Rh部分取代Ni節點，開發了一種優化的NiRh-BDC雙功能催化劑。通過從晶體結構、電子結構以及“構效”關系角度進行深入剖析，研究人員發現，引入的Rh節點不僅可以作為活性位點增強HER過程中催化劑對H2O*和H*的吸附，而且可奪取相鄰Ni節點的電子，降低Ni位點催化N2H4脫氫的能壘。以NiRh-MOF作為雙極端催化劑構建的NiRh-MOF|| NiRh-MOF電解池在堿性海水（含0.3M N2H4）中達到10 mA cm−2的電流密度僅需0.06 V的超低電池電壓。此外，Rh節點的引入縮短了MOF框架中Ni-O鍵鍵長，使NiRh-BDC在堿性海水中仍能保持超過60h的穩定性，突破了傳統MOF催化劑穩定性不佳的困境。
此項工作是王春棟副教授團隊在電催化劑設計方向的階段性研究成果。團隊長期從事電催化相關探索，近兩年來在能源催化材料局域電子調控及反應動力學機制研究方面取得了系統研究成果（Coord. Chem. Rev., 2023, 488, 215189;Coord. Chem. Rev.,2023, 478,214973；Sci. Bull, 2022, 67, 1763;Research,2022, 9837109;Appl. Catal. B-Environ, 2022, 315, 121586;Appl. Catal. B-Environ., 2022, 305, 121088;J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 3, 1174-1186. (封面論文)），并獲得2022年湖北省自然科學三等獎（第一完成人）。
文章連接
Leveraging Metal Nodes in Metal−OrganicFrameworks for Advanced Anodic HydrazineOxidation Assisted Seawater Splitting
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c02749
