5月19日，《美國化學會志》在線發表了6774澳门永利王成亮團隊題為“Single Crystals of a Highly Conductive Three-Dimensional Conjugated Coordination Polymer”的研究論文（J. Am. Chem. Soc.2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02378）。6774澳门永利為第一完成單位。論文共同第一作者是6774澳门永利博士後樊坤博士和南京大學特聘研究員黎建博士，通訊作者是6774澳门永利王成亮教授。該研究得到南京大學馬晶教授和6774澳门永利翟天佑教授的支持。論文作者同時感謝南京大學鄭麗敏教授和鮑松松副教授的幫助。
共轭配位聚合物（CCPs）作為一種獨特的金屬有機框架（MOFs）材料，可以通過有機配體的π軌道與金屬離子的d軌道雜化耦合，産生一個高度離域的電子體系，同時增強分子内共轭，具有良好的電子導電率和穩定性。但是到目前為止，隻有一維（1D）或二維（2D）的共轭配位聚合物被報道（圖1）。長程共轭暗含了平面性，意味着構建三維（3D）共轭聚合物的巨大挑戰。更重要的是，由于共轭配體以及d-π共轭，材料制備時配體和金屬離子可能存在不同的化學态，共轭配位聚合物很難獲得高質量晶體，化學結構還不是很清楚，缺乏準确的結構信息（配位結構、金屬價态、活性位點等），也為研究材料的導電性以及應用帶來了極大的困難。
圖1 構建三維（3D）CCP的策略
為了構築具有良好結晶性和高導電性的3D CCP，團隊在前期對共轭配位聚合物的研究基礎上（Adv. Sci.2023, 10, 2205760；Chem, 2021, 7, 1224；Angew. Chem., Int. Ed.2021, 60, 18769；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14731；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 6514；ACS Appl. Electron. Mater., 2021, 3, 1947-1958；Chem. Commun., 2019, 55, 10856等），采用具有多齒螯合位點的TAPT作為橋聯配體（Cell Rep. Phys. Sci.2023, 4, 101290；Angew. Chem., Int. Ed.2022, 134, e202207221），選用具有兩種穩定配位構型的銅離子作為中心金屬節點，通過平面四邊形的次級結構單元形成具有一維d-p共轭的鍊狀結構，再通過四面體的次級結構連接相鄰的鍊狀結構，從而構築三維共轭配位聚合物（Cu-TAPT）（圖2）。
圖2 Cu-TAPT的構築策略和結構
Cu-TAPT具有良好的結晶性，SEM顯示其具有棒狀結構，形貌規則均一，長度大約具有幾微米或十幾微米。通過采用低溫旋轉掃描電子衍射技術（rotation electron diffraction，RED）可以解析出其單晶結構。Cu-TAPT結構中具有一維d-p共轭的鍊狀結構和緊密堆積的p-p結構。從團隊獲悉，這是首例在三維骨架結構中實現長程d-π共轭結構的3D MOFs。
借助原子級的精确晶體結構和光譜測試結果，團隊對Cu-TAPT的配位結構單元和化學态進行了詳細分析。平面正方形的配位結構具有良好的平面共轭性，實現了長程d-π；另一個四配位的結構單元為扭曲的四面體結構，實現了三維互聯。與此同時，XPS光譜顯示配位Cu離子存在兩種價态，Cu+與Cu2+的比例約為2：1。由晶體結構和不同價态銅離子的電子組态可知，參與平面四邊形配位的Cu離子為Cu2+（d9），參與四面體配位的Cu離子為Cu+（d10）。
圖3 Cu-TAPT的吸收光譜和單晶器件
Cu-TAPT的漫反射光譜表明其光學帶隙為0.90 eV，低于自由配體的光學帶隙，與類似具有高導電性CCPs的帶隙接近。在298-423 K的溫度區間，對粉末壓片樣品進行變溫導電率的測試，随着溫度的升高，材料的導電率逐漸增大，在423 K時其導電率高達3100 S m-1。得益于高質量單顆晶體樣品的獲得，團隊利用電子束刻蝕的方法（EBL）構築了單晶器件，并測得Cu-TAPT單晶樣品具有優異的導電性（~400 S m-1）。
圖4 Cu-TAPT的儲鈉性能
由于Cu-TAPT具有良好的導電性和穩定性，并且金屬離子和有機配體都具有氧化還原活性，可以構築具有多電子轉移反應的電極材料，能夠同時獲得良好的能量密度和功率密度。将其應用于鈉離子電池電極材料時，在電壓窗口為1.0 V-3.8 V的範圍内，以100 mA g-1的電流密度充放電時，Cu-TAPT電極的可逆容量為313.4/328.5 mAh g-1。在3C的電流密度下循環250次後，仍能保持約97%的可逆容量（~253 mAh g-1）。即使在5A g-1的電流密度下，經過1500次充放電後，比容量也能維持在152 mAh g-1，表現出優異的循環穩定性。
論文鍊接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02378
