鐵電性是具有百年研究曆史的材料物理特性，由于其力、電、熱耦合的特點一直在應用上具有重要地位。從晶體結構上看，鐵電體必須屬于非中心對稱的十種點群之一。從宏觀唯象角度來看，鐵電體在居裡點之上轉變為順電相，而順電-鐵電相變可用朗道相變理論來描述。然而，對鐵電性的微觀理解，直到50年代末60年代初才建立起來。英國物理學家W. Cochran（1959）與美國物理學家P. W. Anderson（1960）各自獨立地指出，鐵電性的起源應在晶格振動的範疇内讨論。随着溫度的降低，鐵電體相應的高溫順電相在布裡淵區中心處出現橫光學模的軟化（即頻率降低），接近居裡點時回複力逐漸喪失。在居裡點以下時，晶體就産生了鐵電極化的位移。對于有序無序型鐵電體，該軟模理論也同樣适用，隻不過軟化的元激發并非聲子，而是赝自旋波。在鐵電性的百年曆史中，軟模理論被認為是最為重要的理論，并對實驗起到了很大的指導作用。
然而，在材料研究進入納米尺度以及單層二維材料範疇，越來越多的材料展現出了鐵電性。特别是，很多實驗上發現的鐵電體，并非熱力學穩定相，而僅僅在納米尺度下才可能穩定存在。傳統鐵電材料，無論是宏觀唯象的熱力學理論，還是微觀的軟模理論，其基本前提是存在順電-鐵電的熱力學相變。2011年德國學者發現的摻雜二氧化铪中的鐵電性，其對應的極性正交性也并非熱力學穩定相，而需要在一定的電極界面、壓強下才能存在。铪基鐵電由于集成上的優勢，目前已經成為納米尺度下鐵電材料的首選。實驗上已知二氧化铪在低溫下的穩定相為單斜相，升溫後會轉變為四方相。然而，對鐵電二氧化铪的研究表明，随着溫度的升高，材料并非轉變為四方相，而是轉變為單斜相。這種與熱力學規律相反的現象，可由相變的動力學圓滿解釋：鐵電相隻是熱力學亞穩态，随着溫度的升高會加速轉變為熱力學上穩定的單斜相。因此，采用平衡态熱力學的思想和方法研究铪基鐵電存在很大的理論困難。
目前，铪基鐵電的起源仍然是一個謎，尤其是缺乏與其類似的鐵電材料進行參比。另一方面，在軟模理論的範疇内，二氧化铪鐵電性的起源也不甚令人滿意。二氧化铪在高溫下存在立方螢石相，其在布裡淵區邊界處存在軟模，導緻了立方相向四方相的轉變。目前普遍認為四方相是铪基鐵電對應的高溫順電相，然而四方相在布裡淵區中心處并不存在軟模。意大利物理學家Picozzi小組認為一種三聲子耦合的機制可以觸發二氧化铪中順電-鐵電的相變。雖然該理論可解釋四方相如何向正交鐵電相轉變，但難以回答為什麼四方相需要轉變為鐵電相，且理論難以直接用于預測新的類铪基鐵電材料。人們仍然迫切地尋找二氧化铪成為納米尺度鐵電體的材料基因。
近期，我院薛堪豪、缪向水課題組從化學視角重新審視了二氧化铪與二氧化锆中鐵電（反鐵電）性的起因，提出了一種七配位理論來解釋铪基鐵電的成因，論文“Ferroelectricity in HfO2from a Coordination Number Perspective ”在線發表于ACS旗下的Chemistry of Materials期刊。論文抓住二氧化铪無論是基态的單斜相（斜锆石結構，陽離子七配位）還是亞穩定的鐵電相，都具有陽離子七配位的鮮明特征，将鐵電相與空間上七配位的特點建立聯系，因為七配位導緻陰離子具有二重自由度，可能實現鐵電極化反轉。論文歸納了常見AB以及AB2離子化合物的配位數，指出五配位與七配位均為極其罕見的構型。雖然未找到任何五配位的離子晶體，但以二氧化铪、二氧化锆、碘化锶等少數AB2化合物為代表的七配位離子化合物确實作為一類特殊成員而存在。它們的陰陽離子半徑比在特定的範圍内，介于六配位（例如常見的金紅石結構）與八配位（例如螢石結構）之間。因此，無需三聲子耦合，僅僅從離子半徑比的角度，可以解釋二氧化铪從八配位四方相向七配位相轉變的動力，因為與二氧化铈相比，铪離子的半徑不夠大，支撐八個緊鄰氧離子會導緻陰離子之間的排斥力過大。無論是向單斜相的自發轉變，還是向正交相的自發轉變，都是八配位轉變為七配位的過程，隻不過前者是對稱轉變，并伴随體積的劇烈膨脹；後者是破壞中心對稱性的轉變，并不伴随體積的劇烈膨脹。
在七配位理論的基礎上，論文列出了SrI2、TaON、YSBr、YOF等可能具有類似鐵電相的材料。其中三元系更容易出現七配位，因為不同的陰離子隻需要各自承擔三配位與四配位即可，這樣陽離子仍然是七配位。與二氧化铪，二氧化锆的對比研究表明，這類材料共有六種可能的微觀轉變路徑，其中視陰陽離子半徑比的不同，不同的材料可能分别采取八配位的中間态或者六配位的中間态。論文指出，二氧化铪與二氧化锆雖然歸為七配位，但同時接近八配位的構型，因此采取了八配位的類四方相中間态。YSBr與YOF雖然化學特征相似，卻分别選取了六配位與八配位的中間态，這可由陰陽離子的半徑比圓滿給予解釋（YSBr更接近于六配位的構型）。除了這四種材料外，七配位理論作為一種必要條件，還可用于篩選更多的離子型鐵電體。進一步，七配位理論的嘗試有望打破傳統軟模理論用于納米尺度亞穩态鐵電體的限制，為學界提供離子鐵電體以及納米尺度鐵電體的另外一套視角。
為了給出配位數的唯一定義，論文還提出了一種根據鍵角定義陽離子配位數的新方法，結合鍵長次序與鍵角分布，以立體角占據的思想定義配位數内與配位數外的陰離子，其中臨界夾角給出為65度。該定義不限于元素半徑大小，可推廣至其他結構化學問題。
論文的第一作者為我院博士後袁俊輝，論文還得到了華東師範大學成岩副教授、中國科學院微電子研究所呂杭炳研究員的協助。我院薛堪豪教授為論文通訊作者。薛堪豪教授師從铋系層狀類鈣钛礦鐵電材料的開拓者，美國科羅拉多大學珂泉分校的Carlos A. Paz de Araujo教授，在傳統鈣钛礦和新型铪基鐵電材料的集成工藝和理論方向開展了持續的研究工作，借助第一原理計算解釋了各種層狀類鈣钛礦鐵電材料的存在不同疲勞和漏電表現的根源。此外，為了修正密度泛函理論應用于半導體時的帶隙問題，改進了DFT-1/2方法，于2018年提出了shell DFT-1/2能帶計算方法。Shell DFT-1/2方法對工業界重要的Si、Ge、GaAs、GaP、GaN、GaSb、InAs、InP、CdTe等半導體材料均取得了良好的計算效果。
論文鍊接：http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c02660
薛堪豪教授，博士生導師，入選湖北省教育廳“楚天學者”人才計劃。本科與碩士分别畢業于清華大學電子工程系與清華大學微電子學研究所，榮獲2007年清華大學優秀碩士畢業生。2007年8月至2010年5月于美國科羅拉多大學珂泉分校攻讀博士學位，獲科羅拉多大學2010年優秀畢業生。先後在美國和法國從事博士後研究工作，2015年6月回國。在《Science》《Nature Communications》《Physical Review Letters》等國際期刊上發表論文120篇，其中一作、通訊（含共同通訊）發表60餘篇。2018年提出的基于密度泛函的能帶計算方法shell DFT-1/2已被Synopsys（新思科技）公司在其QuantumATK模拟軟件中采用。該算法主要解決密度泛函計算半導體帶隙不準确的問題，推廣了DFT-1/2方法，使其對共價半導體也有良好的效果，并已在多個公司獲得應用。
