2024年7月29日，《ACS Catalysis》在線刊發了我院王春棟教授關于肼燃料電池驅動電解水綠色制氫體系的最新研究成果“Ru-Enriched Metal-Organic Framework Enabling Self-powered Hydrogen Production System”。我院王春棟教授、香港城市大學王昕教授為共同通訊作者，我院博士生許雪飛、李林峰和台灣長庚大學陳効謙博士為共同一作，6774澳门永利/武漢光電國家研究中心為論文第一完成單位。
圖 1. 富钌金屬-有機框架催化劑同時實現低能耗綠氫制取及水合肼廢水處理示意圖
利用風能和太陽能等可再生能源為水電解提供動力，被廣泛認為是綠氫制取的有效手段。然而，這種方法容易受到區域和環境波動的影響。因此，急需尋找可持續的清潔能源供電體。 水合肼具有較強的還原性，通常在微/納米材料的制備中作為還原劑使用，這一過程在工業生産中産生了大量的肼廢水。然而，考慮到水合肼的高能量密度（4269 Wh/L），這些廢水實際上代表了一種能源的浪費。如果使用這些工業肼廢水作為原料，構建直接肼燃料電池驅動肼輔助堿性電解制氫體系（DHzFC-OHzS），不僅可以克服電解水制氫的理論電壓限制，還能實現對肼廢水能量的回收利用。而電催化劑是各種電化學能量轉換技術的核心，它直接決定着 DHzFC-OHzS 運行的效率。因此，探索具有 HER 和 HzOR 雙功能活性的電催化劑具有十分重要的意義。
将貴金屬引入鎳-羧酸基金屬有機框架（MOFs）可能是克服鎳基催化劑對水合肼氧化不完全的限制并開發雙功能催化劑的有效策略。有報道稱，引入貴金屬（如 Rh、Ru、Ir）可以顯著提高鎳基催化劑對 N2 的選擇性至 100%，并且貴金屬（如 Pt、Ru、Rh 和 Ir）也因具有良好的中間 *H 結合強度而被認為是HER的活性位點。衆多貴金屬中，Ru 因價格僅為商業 Pt 的 1/3，且具有與 Pt 類似的M-H鍵強度，被認為是可以替代 Pt 的一種有潛力的貴金屬。但對于 HER 和 HzOR 而言， Ru 的本征活性與 Pt 仍有較大差距。因此，急需提高 Ru 單原子在 羧酸類 MOF 中的負載量，但是這仍是一個艱難的挑戰。在 2023 年，本團隊已經開發出一種一步合成的簡便方法，成功地将各種貴金屬節點，包括 Pt、Ru、Rh 和 Ir，結合到 Ni-BDC 基體中。 然而，由于多金屬離子和螯合基團之間的成核動力學不同，這些貴金屬節點的負載通常小于 1wt %。值得注意的是，Sun 等人采用後合成策略，成功制備了一種 NiRu0.13-BDC 電催化劑（Ru/Ni 的摩爾比為 1.3 wt%）。 但他們發現，當 Ru/Ni 的摩爾比超過 0.21 時，Ni-BDC 結構将被完全破壞。因此，開發一種在羧酸類 MOFs 上負載高含量貴金屬節點的标準化方法至關重要。
圖2. NiRu-ABDC催化劑的電子結構分析
基于此，研究團隊以Ru-Ni(OH)2為前驅體，通過犧牲模闆法策略首次構建了節點上具有高 Ru 負載的明确定義的 羧酸基MOF（NiRu-ABDC）。在制備的 NiRu-ABDC 中，引入的 Ru 占 5.41 wt%，比傳統溶劑熱法制備的 H-NiRu-ABDC （0.86 wt%）高約 6.29 倍。在電流密度為 10 mA cm−2時，NiRu-ABDC 催化的HER 和 HzOR 電位分别為−28 mV和−83 mV，優于純 Ni-ABDC 催化劑（HER 電位為 198 mV, HzOR 電位為 178 mV）和 HNiRu-ABDC 催化劑（HER 電位為 94 mV, HzOR 電位為−8 mV）。然後，構建了用于 OHzS的雙電極電解槽（NiRu-ABDC||NiRu-ABDC），在 0.029 V 和 0.15 V 下分别産生 10和 100 mA cm−2的電流密度。所構建的 OHzS 顯著優于 Pt/C|| Pt/C 電解槽（η10 = 0.12 V，η100 = 0.66 V）。此外，采用 NiRu-ABDC 和 Pt 網分别作為陽極和陰極的 DHzFC，在 80° C 時可提供 1.74 V 的高開路電壓和 386.90 mW cm−2的峰值功率密度。最後，建立了一個低能耗制氫系統，其中一個雙電極電解槽（NiRu-ABDC||NiRu-ABDC）在 DHzFC （NiRu-ABDC‖ Pt net）的驅動下以 14.3mol h–1–2 的速率制氫。此外，以NiRu-ABDC為催化劑可實現的水合肼廢水降解率為 99.12%。密度泛函理論（DFT）計算表明， NiRu-ABDC 具有先進的自供能制氫活性應該是由于 Ru 加入後，其 d 波段中心上移，加速了中間産物的吸附和*N2H4的脫氫。我們提出的基于羧酸鹽的MOF制備的犧牲模闆法策略具有普适性，因為它可以擴展到 H2BDC, H3BTC 和 H2Fc為有機配體，以及 Ru-NixV1-x(OH)2,、Ru-NixAl1-x(OH)2、 Ru-NixMn1-x(OH)2 和 Ru-NixFe1-x(OH)2為前體制備其他羧酸鹽MOF。
此項工作是王春棟教授在電催化劑設計及機理研究方向的階段性研究成果。團隊長期從事電催化相關探索，近兩年來在能源催化材料局域電子調控及反應動力學機制研究方面取得了系統研究成果（Adv. Mater., 2024, 2400523；Adv. Funct. Mater. 2023, 2303986；Adv. Funct. Mater. 2024, 2401011；Adv. Funct. Mater. 2024, 2408872; Adv. Funct. Mater，2024, 2408823; ACS Nano 2023, 17, 10906；ACS Nano 2024, 18, 1214；ACS Catalysis 2024, 14, 12051; Chem Catalysis, 2024, 100840; Coord. Chem. Rev., 2023, 488, 215189; Sci. Bull, 2022, 67, 1763; Research, 2022, 9837109; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 3, 1174-1186. (封面論文)）。
文章連接
Ru-Enriched Metal-Organic Framework Enabling Self-powered Hydrogen Production System
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03722
