2023年7月5日，《Advanced Functional Materials》在線刊發了我院王春棟教授關于低能耗電解水制氫的最新研究成果“Understanding the Role of Oxygen Vacancy Defects in Iridium-Leveraged MOFs-Type Catalyst”。我院王春棟教授、香港城市大學王昕教授為共同通訊作者，我院博士生許雪飛、李林峰和台灣長庚大學陳効謙博士為共同一作，6774澳门永利/武漢光電國家研究中心為論文第一完成單位。

圖1.原位拉曼光譜探究催化劑在HzOR過程中的動态演變

由于固有的緩慢動力學，析氧反應（OER,4OH⁻= O₂+ 2H₂O + 4e⁻, 1.23 V vs RHE）被認為是未來氫經濟發展的障礙。用具有熱力學勢壘更低的肼氧化反應（HzOR）（N₂H₄+ 4OH→N₂+ 4H₂O + 4e⁻，−0.33 V）取代OER有希望實現節能制氫。更重要的是，在各種工業、農業和制藥部門中使用的水合肼具有顯著的毒性和緻癌潛力，需要從水中徹底去除。研究者們對鎳基催化劑如NiP、NiCoN、Ni-C等進行了廣泛的研究，強調了它們在HzOR催化中的吸引人的特性。然而，HzOR和析氫反應（HER）中的關鍵活性中間體是不相同的，這阻礙了鎳基雙功能電催化劑對整體肼輔助水分解（OHzS）的探索。

氧空位（V_O）工程被認為是調整局部原子結構和電荷密度分布的有效策略。金屬有機骨架（MOFs）是一類具有周期性結構的晶體多孔材料，可以在分子水平上進行調諧，這一特性使它們在實際催化應用中比傳統無機材料具有許多優勢。而且，具有豐富M-O鍵的MOFs适于精确的氧空位工程。然而，在電催化過程中，MOFs催化劑的化學環境在外加氧化電位的作用下會發生動态變化。對于HzOR的具體情況，在分子水平上确定Vo在MOFs中的實際作用仍然是一個挑戰。

圖2.催化劑活性提升的理論機理解析

基于此，研究團隊構建了一個定義明确的富V_O的Ni基MOF催化劑（NiIr_0.03-BDC），它對HzOR和HER都表現出優異的的電催化活性。具體而言，它在HzOR和HER過程中達到10 mA cm⁻²的電流密度所需的電位分别為−21和−27 mV，遠優于原始Ni-BDC（HzOR電位為408 mV，HER過電位為−164 mV。原位拉曼光譜揭示，在HzOR過程中生成的V_O促進了OH⁻在NiIr_0.03-BDC表面的積累，從而導緻Ni(OH)x活性物種的形成。原位電化學阻抗譜（EIS）和動力學同位素效應（KIEs）強調了OH⁻暴露對加速HzOR反應動力學的關鍵作用。此外，密度泛函理論計算闡明，Ir摻雜降低了帶隙，而引入的V_O帶來了深層缺陷能級，從而增加了Ni-BDC的導電性。Ir摻雜後的電子結構調節使NiIr-BDC-V_O的d帶中心上移，有利于在HER過程中Ir位點上H₂O*和H*反應中間體的吸附。對于HzOR，OH*反應中間體更傾向于吸附在NiIr-BDC-OH中靜電勢更高的Ni位點。

此項工作是王春棟教授在電催化劑設計及機理研究方向的階段性研究成果。團隊長期從事電催化相關探索，近年來就低維固體材料中特殊電子态與本征物性的構效關系，能源存儲與轉換器件及系統，自旋催化開展了系統研究（Adv. Mater., 2024, 2400523；Adv. Funct. Mater, 2024, 2401011; ACS Nano, 2024, 18, 1, 1214-1225; Chem Catalysis, 2024, 100840; Adv. Funct. Mater., 2023, 2303986; ACS Nano, 2023, 17, 11, 10906–10917;Coord. Chem. Rev., 2023, 488, 215189; Sci. Bull, 2022, 67, 1763; Research, 2022, 9837109; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 3, 1174-1186. (cover page)）。

文章連接

Understanding the Role of Oxygen Vacancy Defects in Iridium-Leveraged MOFs-Type Catalyst

https://doi.org/10.1002/adfm.202408823